У березні 1960 року Павло Попович одночасно з Юрієм Гагаріним був зарахований до першого складу загону космонавтів. Думаю, схожість їхніх шляхів невипадкова. Адже кожний після отримання фаху – чи в училищі, чи в технікумі – міг зупинитися, розпочати більш розмірене життя. Але не зупинявся і йшов уперед. І коли в 1959 році їм запропонували взяти участь у виконанні особливо важливих і дуже небезпечних польотів – кожний не вагаючись погодився.
11 серпня 1962 р. на навколоземну орбіту вийшов космічний корабель «Восток-3», пілотований третім космонавтом СРСР А.Г.Ніколаєвим, а добу потому – «Восток-4», пілотований П.Р.Поповичем. Три доби – з 12 по 15 серпня 1962 р. – відбувався перший у світі груповий політ двох пілотованих космічних кораблів, під час якого виконувалась широка програма науково-технічних і медично-біологічних експериментів. Кораблі знаходилися на відстані 5-6 кілометрів один від одного. В ході польоту були проведені перші експерименти з радіозв’язку між екіпажами двох кораблів у космосі і взаємне фотографування. П.Р.Попович уперше виконував орієнтацію корабля в просторі за допомогою системи ручного управління. В процесі польоту серйозній перевірці було піддано методи забезпечення нормальної життєдіяльності людини.
Цей політ був значним кроком на шляху освоєння космосу. Перебуваючи на орбіті 108 хвилин, перший у світі космонавт Юрій Гагарін не відчув негативного впливу невагомості, з чим у повній мірі довелося зіткнутися другому космонавту – Герману Титову, політ якого тривав добу. На п’ятому оберті навколо земної кулі він відчув нудоту і головний біль. Медики оперативно розробили рекомендації – заплющити очі, не робити різких рухів, завдяки чому самопочуття Титова покращилося, але повністю працездатність не відновилася. Тепер, знаючи про небезпеку невагомості, медики розробили спеціальні методики, за якими тренувалися А.Г.Ніколаєв і П.Р.Попович. Ці методики, зокрема, включали елементи з підготовки циркових повітряних гімнастів. Але до польоту ніхто не міг передбачити, чи дадуть ці методики очікуваний результат. А.Г.Ніколаєв у першу добу польоту мав завдання відстебнутися від крісла, «поплавати» в кабіні і повернутися на місце. Ніхто не міг гарантувати, що він зможе таке здійснити. Ніхто не міг гарантувати, скільки часу космонавти витримають перебування в невагомості. Розраховуючи програму спільного польоту на три доби, С.П.Корольов передбачив можливість дострокової посадки космонавтів у випадку поганого їхнього самопочуття.
Але нові методики тренування дали ефект. А.Г.Ніколаєв і П.Р.Попович без негативних наслідків «плавали» в кабіні, робили різкі рухи, повороти. У вільному плаванні космонавти вели радіозв’язок за допомогою спеціальної системи кабінних гучномовців і мікрофонів, яка забезпечувала практично незмінну чутність космонавтом передач із Землі і гучність його передач на Землю при перебуванні космонавта в будь-якому місці кабіни. Переговори космонавтів та інтенсивність радіопереговорів космонавтів з Землею дали змогу зібрати надзвичайно цінний матеріал щодо проходження радіохвиль у навколоземному просторі.
Космічні кораблі «Восток-3» і «Восток-4» були більш удосконалені і комфортабельні, ніж попередні. «У кабіні «Востока» створено чудові умови. Система кондиціонування забезпечує мікроклімат такий самий, як на березі моря: чисте повітря, нормальний атмосферний тиск і вологість. Температуру в кабіні корабля можна було регулювати на свій розсуд. Ці умови забезпечили можливість виконання польотного завдання без зниження працездатності протягом усього польоту. Ми почували себе в космосі бадьоро, і життєрадісність не залишала нас ні на хвилину» – такими були враження від корабля в Павла Романовича.
Велике враження на Павла Романовича справив вигляд нашої планети. «Розглядаючи з космосу Землю, ми добре бачили міста, ріки, гори, кораблі та ін., – розповідав він. – Острови обрамлені таким ореолом, який трохи нагадує смарагдовий колір. Усі острови видно з космосу добре, так само як і річки, шляхи. Взагалі наша планета дуже красива. Вона – голуба, чудові горизонти відкриваються, особливо при вході і виході з тіні».
Під час польоту настрій у А.Ніколаєва і П.Поповича був піднесений – вони відчували що не одинокі у космосі. Щоб підтримати один одного, навіть разом співали пісні. В ті дні на вулицях міст найпопулярнішими стали слова пісні, яку вони виконували в космосі: «Заправлены в планшеты космические карты»... Після польоту їх назвуть «Космічними братами».
Повністю виконавши програму польоту, льотчики-космонавти з високою точністю майже одночасно благополучно приземлилися в районі на південь від Караганди кожний на заздалегідь визначеному розрахунком майданчику. Після польоту вони стали всесвітньо відомими. Особливо своїм сином пишалася Україна. В доповіді Першому секретарю ЦК КПРС, Голові Ради Міністрів СРСР М.С.Хрущову П.Р.Попович сказав українською мовою: «Я перший радянський космонавт з України...»
За успішне здійснення космічного польоту і проявлені при цьому мужність і героїзм П.Р.Поповичу було присвоєно звання Героя Радянського Союзу із врученням ордена Леніна і медалі «Золота Зірка». Він отримав почесний знак «Льотчик-космонавт СРСР».
Після космічного польоту Павло Романович працював у Центрі підготовки космонавтів. У 1968-1969 рр. був у складі групи космонавтів, які готувались за програмою обльоту Місяця на космічному кораблі Л-1. Одночасно навчався у Військово-повітряній інженерній академії ім. М.Є.Жуковського, яку закінчив у 1968 р., отримавши кваліфікацію «льотчик-інженер-космонавт».
З 3 по 19 липня 1974 р. П.Р.Попович здійснив свій другий політ у космос – як командир корабля «Союз-14» у складі першої основної експедиції на орбітальну пілотовану станцію «Салют-3», разом з бортінженером Ю.Артюхіним. Спільний політ космічного комплексу «Салют-3» – «Союз-14» тривав 15 діб. Під час експедиції космонавти виконали найскладніші роботи, які дозволили оцінити переваги та недоліки функціонування космічного спостережного пункту та місце людини у вирішенні військових завдань, і перш за все розвідки наземних об’єктів з космосу. За час польоту космонавти також досліджували геолого-морфологічні об’єкти земної поверхні, атмосферні утворення і явища, фізичні характеристики космічного простору, провели медично-біологічні дослідження з визначення раціональних режимів роботи на борту станції. Після цього польоту Павло Попович став двічі Героєм Радянського Союзу.
У наступні роки П.Р.Попович продовжив плідно працювати в галузі пілотованої космонавтики. У 1977 р. він отримав науковий ступінь кандидата технічних наук. З січня 1982 р. по грудень 1989 р. був заступником начальника ЦПК ім. Ю.А.Гагаріна з науково-випробувальної і дослідницької роботи.
У 1991 р. Павла Романовича призначено директором Російського інституту моніторингу земель і екосистем Всеросійського інституту сільськогосподарських аерофотогеодезичних досліджень земельного кадастру Росії. В 1994 р. він став президентом Добродійного фонду ім. Ю.О.Гагаріна та Фонду соціальної підтримки ветеранів Збройних сил Росії «Союз». Павло Романович був також президентом Асоціації музеїв космонавтики СРСР, Росії, Почесним головою Товариства української культури в Москві «Славутич». З 1999 р. став президентом Українського союзу космонавтів. У 1964-1988 рр. П.Р.Попович – депутат Верховної Ради Української РСР.
Усе своє життя Павло Романович займався спортом, захоплювався рибалкою, настільним тенісом. З 1992 р. він – голова Федерації боксу Росії, Почесний президент міжнародної асоціації ветеранів фізкультури і спорту (МАФІС).
Будучи всебічно обдарованою людиною, Павло Попович писав вірші, видав кілька книг: «Вылетаю утром», «Космонавтика человечеству», «Нескончаемые дороги Вселенной», «Робинзоны вселенной», «Испытано космосом и Землей». У них зібрані не тільки його особистий досвід і спостереження, але й глибокі роздуми про прогрес, майбутнє техніки і людства.
Особисті заслуги Павла Романовича отримали високе визнання. Він був нагороджений орденами і медалями СРСР, Демократичної республіки В’єтнам, Республіки Куба, України. Його ім’ям названі гірський хребет в Антарктиді і мала планета в Сонячній системі.
На жаль, П.Р.Попович не дожив до свого 80-річчя. Несподівано пішов з життя 30 вересня 2009 року. Але його життя продовжується в нашій пам’яті. І особливо в пам’яті тих київських політехніків, хто особисто спілкувався з цією видатною людиною.